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史向阳 李峻柏 孙曹民  吴世康
(中国科学院感光化学研究所,北京,100101;北京理工大学 ,北京,100081)
小分子表面活性剂的胶束形成过程通常利用表面张力测定法和荧光探针法来描述,姜永才等[1,2]曾利用荧光探针法对表面活性剂溶液胶束的形成过程进行了详细研究,发现这两种方法都具有较好的灵敏度.但是对于具有表面活性的两亲高分子,尤其是对温度敏感疏水化修饰的N-
异丙基丙烯酰胺共聚物的胶束形成过程,利用荧光探针法进行研究尚未见报道.N 异丙基丙烯酰胺均聚物(PNIPAM)的水溶液随着温度的升高,能够产生线团 胶粒的构象转变,转变温度通常为32℃[3],称为低临界溶液温度(LCST).有关水溶性高分子的LCST行为,一般认为,高分子内憎水组分增多会导致其LCST降低;相反,亲水组分增多则导致其LCST升高[4].PNIPAM均聚物水溶液的LCST为32℃[3].近年来的研究发现,疏水化修饰的PNIPAM在药物释放体系中具有独特的应用[5,6].利用测量粘度[7]、渗透压[3]、光散射[8]和微量量热法[9],能很好地证实PNIPAM均聚物在水溶液中的相分离行为.本文拟利用荧光探针法及其它方法对PNIPAM高分子体系的水溶液相分离进行比较研究.
1 实验部分
1.1 样品制备与表征
NIPAM按文献[10]方法合成.将NIPAM(10mmol)、ODA(东方化工厂研究中心,0 2mmol)和AIBN(3×10-2mmol),溶于15mL新蒸的四氢呋喃中,氮气保护下搅拌.在60~65℃反应5h.冷却,将反应混合物倒入400mL乙醚中,有白色沉淀物出现.将此沉淀物重新溶于40mL四氢呋喃中,重复以上过程3次,得到较纯的白色粉末状聚合物.
共聚物组成比是利用DPX 400型核磁共振波谱仪,通过测定不同单体具有的特征位置的质子的峰面积比确定.图1所示为共聚物以CDCl3为溶剂的1HNMR谱图.其中化学位移δ0 8处的峰应归属于丙烯酸十八酯链端—CH3上的氢,而化学位移δ=4 0处的峰则为N 
异丙基丙烯酰胺上的异丙基叔碳上的氢质子.通过计算这两种氢的峰面积比值,就可得到NIPAM ODA共聚物的组成比.计算结果为64∶1.


共聚物分子量测定是采用Waters150C型凝胶渗透色谱仪,以窄分布的聚苯乙烯试样为标准,四氢呋喃为流动相.测其结果为: MN=2912, Mw=5198, Mw/ MN=1 79.
1.2 表面张力的测定
配制不同浓度的NIPAM ODA共聚物的水溶液,利用滴重法(5s每滴)测量其水溶液的表面张力,按照文献[11]方法计算共聚物溶液的表面张力.
1.3 荧光探针化合物
探针分子3-甲氧基 4’ N,N 二甲氨基黄酮(DMMF)按文献[12]方法合成.
1.4 荧光光谱测量
将2. 5×10-3mol/L的DMMF的甲醇溶液加到0 11mg/mL共聚物水溶液中,使共聚物最终浓度为2 .5×10-6mol/L.荧光光谱在HitachiMPF 4型荧光光谱仪上测得.激发波长为380Nm,发射光谱在400~610Nm范围内记录.激发和发射狭缝均为12Nm.
1.5 π- A曲线的测定
利用LaudaFW2型表面张力仪,以重蒸处理的氯仿为溶剂,配置浓度为0. 025mg/mL的共聚物溶液.在长方形的聚四氟乙烯槽内装满干净的二次蒸馏水,用微量注射器小心地向水面滴加0 .3mL共聚物溶液.待氯仿蒸发后,以0 .1cm2/miN的速度压膜.改变温度,测定共聚物单分子膜在不同温度下的π A曲线.
2 结果与讨论
2.1 共聚物胶束行为研究
根据NIPAM ODA共聚物的结构可以预计它具有两亲分子的性质,图2是利用滴重法测得的共聚物水溶液表面张力随浓度变化的等温曲线.从图2可见,共聚物的表面张力随其浓度的增大而逐渐下降.当浓度大于0.093mg/mL时,其表面张力维持在46 .7mN/m不再发生变化.说明共聚物在水溶液中确具有表面活性,能够形成胶束,其临界胶束浓度CMC为0. 093mg/mL.
从图3可以看出,随着共聚物浓度的不断增大,DMMF在485Nm处的荧光强度也不断增大.图4为以共聚物浓度变化对DMMF在485Nm处相对荧光强度If(RelativeINteNsityofFluoresceNce)曲线图,可以看出,随着共聚物浓度的增大,DMMF在485Nm处的RIf不断增大.但增大的趋势在不同浓度范围内有所不同,在低浓度时的增大趋势较大.因而在图中0 .108mg/mL处可看到一折点,它和表面张力法测得的CMC值相当接近,可以认为这个折点处对应的浓度即为共聚物的CMC.结果表明,用荧光探针法测定两亲高分子的CMC值,折点不够清晰,它不象测定表面张力的液滴重法,不论对小分子和大分子表面活性物质,都可给出清晰而明确的CMC值.用荧光探针法测定CMC时,可能仅对小分子表面活性物质适当,主要是因为荧光探针法测定高分子表面活性剂的CMC时,探针分子对环境极性变化非常敏感,即使当共聚物在较低浓度时,它也可能和共聚物链结构的某些部分结合,导致荧光强度增大;当共聚物在溶液中产生胶束以后,随着浓度的继续增大,胶束结构的进一步完善和紧密化也能使探针分子具有比其形成胶束时更强的荧光强度.


2.2 荧光探针研究共聚物的相分离行为
从图5可以看出,当温度在20~28℃之间时,DMMF的If基本不变.当温度升到30℃时,DMMF的If有一突跃.这表明在该温度以上,DMMF周围环境的极性急剧减弱.证明了共聚物水溶液在该温度时发生了相分离,这个温度就是共聚物的LCST.

对于共聚物在水溶液中的相分离现象,我们认为:在温度低于LCST时,由于共聚物中酰胺基团和其周围水分子间形成氢键[9],使高分子呈现伸展的线团结构.当温度在LCST之上时,氢键断裂,和共聚物结合的水分子被释放出来,高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构,发生了Coil Globule转变.由于所选用的DMMF探针分子对其周围微环境的极性变化非常敏感,因而在LCST之下,探针分子探测的只是高分子伸展的线团结构,荧光强度基本上没有变化;而在LCST之上,在水溶液中形成了紧密的高分子富集相[14],由于探针分子的亲油性,从而使其周围微环境的极性急剧降低,因此其荧光强度出现突跃.随着温度继续升高,高分子链的折叠结构更为紧密,因而其荧光强度不断增大.
2.3 共聚物单分子膜的π-A曲线



利用浮片法测定浮片所受的力随膜面积的变化[15],即可得到膜的表面压 成膜分子占有面积曲线,即π A曲线.NIPAM ODA共聚物具有良好的表面活性,同时具有一定的不溶性,因此可以通过测定其不溶单分子膜的π A曲线来研究它的相分离过程.不溶膜的状态、性质与结构受温度的影响.温度升高,分子运动加剧,膜的表面蒸汽压也会升高,从而使膜变得更为扩张.而NIPAM ODA共聚物分子所形成的不溶膜则呈现相反的情况.图6中列出了在不同温度下,NIPAM ODA共聚物单分子膜的π A曲线.在10℃时,膜显得较为扩张,且在扩张区和凝聚区之间有一个转变区域,而当温度升高至25℃时,扩张区和凝聚区间的转变区消失,膜变得更为凝聚.这一反常的新现象,尚未见报道,但是结合对本文研究的两亲高分子在高温下的相分离行为,对这一新奇现象就可以理解了.已知在低温时,NIPAM ODA共聚物中的酰胺基团和其周围的水分子形成氢键,因而使高分子亲水基更多地与水亲合,而离开水面的疏水部分减少,分子平均占有面积增大,成膜分子间侧向相互作用变小,所成膜便变得扩张;当温度升高时,共聚物中的酰胺基团和水分子之间形成的氢键逐渐破裂,高分子亲水基和水之间亲合性减弱,离开水面的疏水部分相对增多,分子平均占有面积减小,成膜分子间侧向相互作用变大,因而使膜在高温时愈加凝聚.这表明L B技术也能对NIPAM ODA共聚物随着温度升高发生的相分离现象提供证据.