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陈文明 于振宁 阎立峰
(中国科学技术大学应用化学系,合肥,邮编230026)
作为单体,N 取代丙烯酰胺在高分子聚合与其他化工行业中发挥着重要的作用,特别是近年来发现N 
异丙基丙烯酰胺的聚合物所表现出的温度敏感性,即LCST(lowercriticalsolutiontemperature)现象[1],更是引人注目。对于线性聚异丙基丙烯酰胺,其临界温度为32℃,当温度低于该值时,聚合物溶于水呈透明态,而温度升高到该值时,聚合物发生迅速相变,溶液呈浑浊状。同样,对于凝胶型该聚合物,也存在一转变温度,当温度低于该值时凝胶在水中呈溶胀态,而温度到达其临界温度时凝胶迅速收缩。这种LCST现象在其他聚合物中也有发生[2],但最经典的仍是异丙基丙烯酰胺的聚合物体系,与此有关的研究非常丰富[3]。另一方面,温度敏感型聚合物因其独特的行为,被认为在许多领域有很好的应用前景,如利用其凝胶的低温溶胀与收缩的可逆行为,可分离与浓缩生物活性物质(蛋白质等)[4],利用其临界温度的透明与浑浊可逆行为来制造温敏薄膜、玻璃或显示器件[5]等。另外在生物、医药、环保等领域都有广泛的应用前景[6]。故而寻求合适的方法来合成该聚合物的单体是一项同样重要的工作。
据文献报道,常用于合成N 取代丙烯酰胺的方法大体有以下4种:(1)不饱和酸与胺反应或不饱和酰氯与胺反应[7];(2)Beckmann重排或Schmidt重排[8];(3)不饱和酰胺N上烷基化[9];(4)烯腈或烯胺烷基化再部分水解[10]。其中(1)类方法合成往往需要较高的反应温度,较适合于工业化合成。而用酰氯与胺反应,则反应步骤多。(2)类合成法往往得到两种N 取代酰胺,产品选择性不高,故不宜采用。(3)类合成方法未见用于合成NIPAM及NIPMAM的报道,而(4)类方法简便易行,采用该方法的报道较多,但该方法中加腈与醇的同时加入浓硫酸,反应热难控制,易炭化,且分离方法较复杂;另,尚未见到该方法用于NIPMAM的报道。我们在单体的合成过程中对加料的顺序、硫酸的用量及分离提纯方法进行了改进,以乙醚萃取,用正己烷或正己烷-乙醚重结晶,得到较好的效果,也使操作易于进行,同时用该法合成NIPMAM单体,同样得到较好的产率。反应式如下:


1 实验
1 .1仪器与试剂
BrukerFT-IR红外光谱仪;EM360核磁共振仪;恒温加热反应器。发烟硫酸,(甲基)丙烯腈,异丙醇,浓氨水,乙醚,正己烷(均为分析纯)。
1 .2 操作步骤
于250ml三颈瓶中加入15~25ml98%(0.28~0.46mol)浓硫酸,在搅拌条件下滴加15ml(约0.2mol)异丙醇,利用稀释热使反应体系升温至50~60℃。然后加入0.1g对苯二酚,并慢慢滴加13ml(约0.2mol)丙烯腈或17ml(约0.2mol)甲基丙烯腈,利用反应热维持50~60℃。滴加完丙烯腈或甲基丙烯腈后,升温至60~70℃约10~15min,使反应完全,放置冷却。
在冰水浴中向反应液慢慢滴加45~75ml浓氨水,控制滴加速度,使反应液温度不超过40℃,最后pH值控制在2~3。反应液用乙醚萃取3~4次,每次乙醚10ml,而后用无水硫酸镁干燥,过滤得有机相,有机相中加入对苯二酚作阻聚剂,水浴蒸出乙醚后,余下液体倒入培养皿,待少量乙醚挥发后得淡黄色结晶。如使用40ml乙醚萃取,经水浴蒸馏后可回收乙醚36ml,由此计算得每一个操作周期乙醚损失10%,损失主要包括挥发、干燥剂吸收等。然后用500~1000ml正己烷或正己烷-乙醚混合液重结晶得白色针状结晶NIPAM13.8g(0.122mol),产率为61.1%;或NIPMAM16g(0.126mol),产率为62.9%。
2 结果
2 .1 酸用量对NIPAM产品量与产率的影响
浓硫酸催化合成NIPAM时酸用量对其产率的影响见表1。


由表1看出,浓硫酸的加入量对NIPAM产率有影响,随酸用量的增加产率也增加,但酸与丙烯腈的摩尔比超过1∶2后,酸量的增加对产率的影响不大,甚至使产率降低。
2 .2 样品分析
重结晶过的产品用毛细管法测定其熔点,NIPAM:60~63℃;NIPMAM:89~91℃。红外光谱及核磁共振图谱见图1和图2。



从红外图谱可看出,NIPAM的特征振动峰:在1657.8cm-1处为羰基峰,1550.4cm-1处为氨基上氢的特征峰,1367.2cm-1处为异丙基的振动峰,1621cm-1处为烯烃的双键特征峰。在NIPMAM的红外图谱上,相应的特征峰都有出现,不过向低波数区移动5~10cm-1。从核磁共振图谱可以看出NIPAM的峰δH分别为:8.0(1H,N—H)、6.1(2H)、5.4(1H)、4.0(1H,—CH(CH3)2)、1.2(6H,2CH3);NIPMAM相应的峰δH分别为:5.5(2H)、5.1(1H,N—H)、4.0(1H,—CH)、1.9(3H,CCH3)、1.2(6H,2CH3)。NIPMAM与NIPAM比较可明显看出前者多出一烯烃上甲基氢峰(δH=1.9),氮上氢的峰变为δH=5.1。
3 结论
本合成方法简便易行,只要反应温度在适合范围内,可得较高的产率,我们用叔丁醇代替异丙醇产率可达95%以上,而用一级醇如正丁醇则产率低,副反应多,因此该方法可广泛用于由腈制备N 取代仲烷基与叔烷基丙烯酰胺。