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包淑红  , 潘春跃   , 刘丹平
(中南大学化学化工学院功能有机高分子研究所,湖南长沙410083)
自1984年TaNaka等报道了聚(N 
异丙基丙烯酰胺水凝胶具有温敏性以来,温敏水凝胶作为一类新型智能材料,尤其是在生物材料和生物技术方面显示了广阔的应用前景[1,2],例如药物控制释放[3,4]、固定化酶[5]等。高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。交联高聚物的溶胀过程实际上是溶胀和退涨两种相反行为的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使凝胶体积膨胀,导致三维分子网络伸展,而交联点之间的分子链的伸展则降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使凝胶体积收缩。当两种相反的作用互相抵消时,达到溶胀平衡[6]。高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关,其定量关系可用Flory HuggiNs渗透压公式进行说明[7]。本文采用红外、X射线衍射和差热分析对凝胶的结构进行表征,研究了N 异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺热敏凝胶(NIPAm Am)的溶胀特性及其与凝胶微观结构的关系,探讨了N 丙烯酰胺/异丙基丙烯酰胺质量比(mAm/mNIPAm)、温度、引发剂和交联剂用量、温度对凝胶溶胀率的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂
    丙烯酰胺(Am):天津市化学试剂研究所;过硫酸铵(APS):广东西陇化工厂;亚硫酸氢钠(SBS):上海化学试剂厂(以上药品均为分析纯);N,N′ 亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N 
异丙基丙烯酰胺(NI PAm):日本东京化成工业株式会社。
1.2 NIPAm co Am水凝胶的合成
    在烧杯中加入一定配比的NIPAm、AM、BIS、APS、NaHSO3等,混合均匀后倒入自制的模具中,在24℃下反应4h制得NIPAm co Am水凝胶。经真空干燥箱烘干,切片并称量后备用。
1.3 溶胀率的测定用重量法测定
    水凝胶的溶胀率(S)。
S=(mt-md)/md(1)
    式(1)中mt表示在某一时刻溶胀态水凝胶的质量,md表示干胶质量。凝胶达到溶胀平衡状态时的溶胀率称为平衡溶胀率(Se)。测定Se时,水凝胶在每个温度下至少保持24h,测定时用润湿的滤纸擦去水凝胶表面带出的水分,称重、记录此温度下水凝胶的质量。
1.4 红外(IR)、X射线衍射(XRD)、差热(DTA)测定
   IR:将干燥至恒重的凝胶磨成粉末,经KBr压片后用AVATAR360FTIR红外光谱仪定性检测样品的结构。
    XRD:样品为粒径约1mm的凝胶粉末。用SIMENS D500X射线衍射仪进行测试,CuKα靶。
   DTA:在静止的空气气氛下,用石英坩埚盛装试样,以α Al2O3为参比物,升温速率为2℃/miN,试样量200mg,扫描范围30~400℃,采用SCRKZ220 5型程控差热仪记录DTA曲线。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 IR分析
图1为NIPAm AM的红外光谱图。图中3500cm-1及3100cm-1处分别为NI PAm和AM的-NH2吸收峰,3200cm-1处为-NH-的吸收峰。由这三个峰叠加在一起在3434.5cm-1形成一个大的宽峰。3080.8cm-1处为次强酰胺带的倍频收缩振动峰,2978.6cm-1、2918.2cm-1、2878.7cm-1处为甲基及亚甲基的C-H收缩振动峰。1634.6cm-1处为酰胺基的羰基的收缩振动峰。1583.4cm-1处为C-N的收缩振动峰,1456.7cm-1处为-CH3不对称弯曲振动峰,1383.6cm-1处为-CH(CH3)2上双甲基的对称振动耦合分裂而形成的峰。1175.5cm-1处为-CH(CH3)2中的C-C的收缩振动峰。950.8cm-1的振动峰与末端乙烯基有关。可以看出凝胶的功能基团主要是由亲水的酰胺基(-CONH2)、疏水的异丙基-CH(CH3)2构成。
2.1.2 X射线衍射分析
从图2可以看出,凝胶的XRD图上没有明显的尖锐峰,只有一个连续分布的钝峰,这说明X射线在透过凝胶的过程中发生的是漫反射,而没有象晶体那样产生尖锐的衍射峰。凝胶的网络结构的形成是单体无规共聚的结果,聚合过程中由于单体的反应速率不同,高分子链上的链节分布不均匀。链的不对称性以及交联程度影响了链的活动性,使凝胶形成了非晶结构。所以凝胶为高分子链间无规缠结的非晶高聚物。



2.1.3 DTA分析
从图3可以看出,凝胶有三个吸热峰,它们分别位于36~38℃、100℃及106.5~125.5℃。其中36~38℃为凝胶的相转变温度,100℃处为凝胶中自由水的吸热峰,112℃为凝胶的玻璃化转变温度。该图反映了凝胶在发生相转变时有热吸收峰,宏观上表现出凝胶在这一温度下发生了体积的剧烈收缩,该温度称为凝胶的体积相转变温度(LCST)。100℃处的吸热峰表明凝胶中一部分水在沸点时的热效应与一般水无异,说明凝胶中有自由水的存在,这与Lele[8]的研究结果相同。自由水的存在使得LCST与理论值有一定得偏差,这是自由水的吸热峰与凝胶相转变时的吸热峰相互叠加的缘故。
2.2 NIPAm Am凝胶的溶胀特性高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度、压力以及网络的交联度有关,渗透压Π是凝胶溶胀的推动力。它们的定量关系可用Flory HuggiNs渗透压公式表示:


式中R为气体常数,T是绝对温度,VC为溶剂的摩尔体积,χ为高聚物和水(溶剂)的相互作用参数,φ0为凝胶网络的体积分数,φ表示无规线团聚合物链的体积分数,Ngel和Nsol分别为凝胶和溶液中离子的总浓度,V是φ=φ0时单位体积组成链的数目。式(2)表明,凝胶的渗透压是由大分子链—水(溶剂)相互作用、大分子网络的橡胶弹性及聚合物水凝胶网络内外离子浓度差构成,因此可借助高分子凝胶网络结构、形态的微观控制,来影响其宏观的溶胀与收缩。
2.2.1 mAm/mNIPAm对溶胀率的影响
图4表示mAm/mNIPAm对凝胶的溶胀率的影响。从图中可以看出,随着mAm/mNIPAm增大,凝胶的溶胀率增大。由于AM中具有亲水性强的基团-CONH2,而NIPAm中含有疏水基团异丙基-CH(CH3)2,水凝胶的体积相转变是由聚合物网络中的疏水-亲水基团共同作用的结果。当组成凝胶的网络中含有较高的AM时,它能与更多的水结合,宏观上表现出较高的溶胀率;从理论上分析即式(2)中χ的增大,使得渗透压Π增大,从而导致凝胶的溶胀率增大。
    图5表明不同温度下,不同单体配比的水凝胶的溶胀曲线,虽然形状不同,但都有一个先下降然后趋于平衡的趋势。mAm/mNIPAm越小,曲线斜率减小越明显。曲线斜率发生明显变化时所对应的温度即为凝胶的体积相转变温度(LCST)。在Bae等[11]研究不同取代基对水凝胶敏感性的影响中可以看出,凝胶中亲水基团与疏水基团的比值极大地影响了凝胶的平衡溶胀率(Se)。PNIPAm Am凝胶中存在亲水的酰胺基(-CONH2)、疏水的异丙基-CH(CH3)2与水的相互作用,这两种作用在一定条件下会达到平衡。把凝胶中亲水基团与疏水基团的比值称为亲疏比,记为PNIPAm/Am,这个比值主要由受mAm/mNIPAm的影响。在外界温度低于其LCST时,凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢键与水分子结合,亲疏比大,凝胶整体表现为溶胀,越低于LCST,溶胀率越大;当温度高于LCST时,氢键作用减弱,疏水基团间的相互作用加强,亲疏比降低,凝胶体现为退胀,越高于LCST,退胀率越大。即在LCST时,凝胶发生了体积相转变。


2.2.2 交联剂和引发剂对溶胀率的影响
图6中曲线1表示交联剂的含量明显影响凝胶的溶胀率:随着交联剂含量(质量分数w,下同)的增加,凝胶的溶胀率减小。曲线2表明引发剂的含量与凝胶溶胀率的关系,当引发剂的w<0.008时,凝胶的溶胀率随着引发剂含量的增加而增加;当w>0.008时,随着引发剂含量的增加其溶胀率反而下降。TaNaka的研究表明[9],水凝胶膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比:
τ∝R*R/D(3)
式(3)中τ为水凝胶膨胀的特征时间,R为水凝胶的线形尺寸,D为水凝胶的协同扩散系数。对一般水凝胶而言,D的取值范围为10-7~10-6cm2/s。该式表明构成凝胶的线形尺寸越长,凝胶膨胀的越快,溶胀率增大,而网络结构越密集,凝胶膨胀的越慢,溶胀率减小。引发剂含量比较低时,体系反应速率比较慢,交联不够,产物之间形成的交联网络比较少,即凝胶的线形尺寸长,平衡溶胀率大;当引发剂过量时,反应速率加快(甚至产生爆聚),导致交联过大,溶胀率反而减小。


   丙烯酰胺与交联剂的反应速率不同,在凝胶化反应中,交联剂会首先参与反应,形成交联度较高的聚合密集相。凝胶的初级环化反应延缓了自由基反应的终止,会进一步形成交联密集区域。凝胶化反应后,凝胶网络表面链段的运动及凝胶与周围溶液相互作用会使凝胶表面形成稀疏相。稀疏相与密集相的相对大小影响了凝胶的平衡溶胀率。交联剂浓度增大,密集相/稀疏相增大,因而溶胀率减小。
3 结论
   NIPAm Am热敏凝胶是由亲水和疏水的基团组成的非晶高聚物,其分子链间的无规缠结,形成了空间网络结构,包容水后即成为水凝胶。亲疏比AM/NIPA极大地影响着凝胶的溶胀特性:亲疏比越大,凝胶的溶胀率越高,但LCST变化的敏锐性就会降低;交联剂及引发剂主要影响凝胶合成时的线性尺寸,使得凝胶的溶胀率随着交联剂的用量的增加而减少,当引发剂的w=8.0×10-4时,最大溶胀率可达100.68%。
参考文献:
[1] YoNgQiu,KiNamPark.ENviorNmeNt seNsitivehydrogelsfordrugdelivery[J].AdvaNceDrugDeliveryRviews,2001,53:321-339.
[2] XiaNzheNgZhaNg,ReNxiZhuo,YiyaNYaNg.UsiNgmixedsolveNttosyNthesizetemperatureseNsitivepoly(N isopropylacrylamide)gelwithrapiddyNamicsproperties[J].Biomaterials.2002,23:1313-1318.
[3] AshutoshChilkoti,MatthewRDreher,DaNEMeyer.TargeteddrugdeliverybythermallyrespoNsivepolymers[J].AdvaNcedDrugDe liveryReviews,2002,54:613-630.
[4] 杨华,庄银凤,朱仲祺,等.聚(N 
异丙基丙烯酰胺)N 乙烯基吡咯烷酮水凝胶的辐射合成及其药物控释性研究[J].河南大学学报(自然科学版),2001,31:67-70.
[5] MOkuboU,HAhmad.AdsorptioNofeNzymesoNtosubmicroN sizedtemperature seNsitivecompositepolymerparticlesaNditsactivity[J].ColloidsSurfacesA:Physiochem.ENg.Aspects,1999,153:429-433.
[6] 俞耀庭,张兴栋.生物医用高分子材料[M].天津:天津大学出版社,2000.
[7] 姚康德,许美萱,成国祥,等.智能材料—21世纪的新材料[M].天津:天津出版社,1996.
[8] AKLele,MHirve,MVBadiger.PredictioNsofbouNdwatercoNteNtiNpoly(N isopropylacrylamide)gel[J].Macromolecules,1997,30:157-159.
[9] 刘晓华,王晓工,刘德山.智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展[J].化学通报,2000,10:1-6.